博睿光電發布全系列高信賴性氮化物紅粉產品 面向高光量子密度白光LED的氮化物紅粉
發布時間：
2016-04-11
白光LED正朝著更高光效、更好光色品質、更高封裝密度和更高信賴性方向發展。其中的氮化物紅色熒光粉的性能直接影響到白光LED的光效、色溫、顯色指數以及使用壽命，特別是其抗高溫高濕性能的優劣對于中高功率器件的光效維持率及抗色漂性能起著至關重要的作用。
博睿光電發布了全新系列的紅粉產品，在抵御高溫高濕環境侵蝕方面表現出良好的穩定性，對改善中高功率白光LED器件的信賴性起到重要的支撐作用。
中高功率器件內部的工作環境變化對熒光粉信賴性提出更高要求
縱觀白光LED技術的發展歷程，封裝結構從直插式、塑料半包式到表面貼裝型(SMD，細分為PPA、PCT和EMC等)再到集成型(COB)和大功率陶瓷封裝，同時為了滿足通用照明的要求，顯色指數不斷提升。白光LED正朝著更高光效、更好光色品質、更高封裝密度和更高信賴性方向發展。
熒光粉和芯片是構成白光LED器件的核心部分，特別是隨著白光LED器件的功率密度不斷提高，其中氮化物紅粉的信賴性極為關鍵，該性能優劣將對于白光LED光效維持率及抗色漂性能影響顯著，進而影響到成品的使用壽命。隨著EMC、WLP、CSP等新型封裝結構的不斷發展，同時也伴隨著封裝密度和輸入功率的大幅上升，芯片發出的藍光光子密度急劇增加，熒光粉在激發過程中因非輻射躍遷釋放的熱量導致熒光粉顆粒本身溫度急劇升高。據本課題組的前期研究，僅此一個因素就可能導致熒光粉顆粒溫度升至200℃左右，遠高于芯片結溫(120℃)，考慮到熒光粉同時還受到高密度藍光的輻照和芯片熱傳導的作用，進一步推高熒光粉顆粒本身的溫度(約在220℃左右)，也就是說，自熒光粉顆粒與膠體界面至膠體內部形成了一個非常陡的溫度梯度。由此因熒光粉本身存在的熱猝滅即會導致熱平衡態時的光效大幅下降，高達15%以上。伴隨著芯片技術不斷提升，芯片尺寸還將不斷減小，光效和功率密度進一步提高還將進一步加劇上述問題。
與此同時，更值得關注的是，透過封裝膠體浸入的水氣與熒光粉自身的高溫形成的高溫高濕環境是熒光粉必須面對的更為嚴峻的考驗。目前高顯色白光的熒光粉技術方案中，鋁酸鹽黃綠粉(包括LuAG和Ga-YAG)具有良好的化學穩定性，其中LuAG因其在熱猝滅特性方面的優異特性，因此在制作高功率器件或者對信賴性要求特別高的場合時，LuAG綠粉就成為首選。而對提升顯指起著至關重要的氮化物紅粉(包括SCASN和CASN兩個系列)在高溫高濕作用下則面臨極為嚴峻的挑戰。日本NIMS的Jie Zhu在2015年的J. Mater. Chem.上發表的論文中提出了CASN紅粉在水汽作用下的反應機理及其劣化機制，即在H2O作用下，(Sr,Ca)AlSiN3:Eu中的N元素被浸入的H2O氧化，在形成(Sr,Ca)Al2Si2O8和Ca(OH)2 的同時，還放出了氨氣，具體反應式如下【1】，即(Sr,Ca)AlSiN3:Eu紅粉在水汽作用下，在基質物相發生轉變的同時激活劑離子Eu2+也被氧化成Eu3+，從而導致熒光粉的發光性能的嚴重劣化。
2(Sr,Ca)AlSiN3(s) + 10H2O(g) → (Sr,Ca)Al2Si2O8(s) + 6NH3(g) + Ca(OH)2 (s)
高溫高濕性能測試評價
為了對紅粉信賴性方面的性能進行準確評價，本研究中對高溫高濕蒸煮的實驗條件進行了調整，即將加熱溫度控制在125℃左右，從而使得熒光粉在相對溫和的蒸煮條件下緩慢發生劣化，通過適當延長蒸煮時間，從而可以更為細致的研究紅粉的劣化行為。具體的蒸煮處理條件為0.18MPa、100%RH和125℃，評價包括兩部分：一部分是直接將熒光粉進行蒸煮處理，每隔時段取出部分熒光粉樣品，進行微觀形貌及色漂對比測試;第二部分是將待測的幾種熒光粉采用相同的封裝形式進行封裝，制作成燈珠，再將燈珠置于上述環境中進行老化，并測試燈珠經過不同處理時間后的指標。最后通過綜合上述兩個方面的測試數據對氮化物紅粉信賴性優劣的快速評價。下表中列舉出來本研究收集到國內外幾家主要熒光粉企業的紅粉產品。
分析與結果
1)微觀形貌
圖2a、2b和圖3a、3b分別顯示sample1和sample2紅粉樣品初始形貌和經過48h蒸煮處理后的形貌。通過對比形貌可以非常直觀的判斷出熒光粉形貌上發生了不同程度的變化。其中sample1樣品在經過48h蒸煮后，熒光粉晶體發生嚴重開裂，并且呈現為層狀解理，表明晶體發生嚴重的劣化;而sample2的形貌基本沒有發生變化。實際上我們通過觀察粉體體色也可以非常直觀的看出sample1的體色明顯變淡，而sample2樣品基本沒有變化。
2)蒸煮前后的熒光粉封裝
圖4顯示了sample1、2兩個樣品經過蒸煮處理后再進行封裝，通過比較色飄幅度大小可以評價信賴性的好壞。如圖所示，sample2是幾乎沒有色飄，而sample1發生非常嚴重的色漂，這與微觀形貌變化規律相一致。
3)燈珠蒸煮后的光色指標
如圖5所示，采用sample1制作的燈珠經過蒸煮處理后，在36h的色漂幅度就達到1%，在72h時超過了6%;而sample3則非常穩定，直至72h的色漂幅度都不超過1%。當然從色漂幅度上來看，燈珠的48h時色漂幅度較經蒸煮處理后的熒光粉制造的燈珠色漂幅度較小，這主要是因為熒光粉被包封在硅膠中，受到外界浸入水氣的作用一定程度的保護所處的環境有關。
博睿光電的全新升級產品的信賴性評價
通過上面的對比測試及其劣化機制的分析，筆者認為導致紅粉產生嚴重劣化的主要原因來自于兩個方面，一方面是紅粉本身的結晶度，這與原料純度、配方設計及合成工藝有關。比如原料中的某些雜質可能會導致晶體內部產生大量缺陷;而合成工藝的控制是否得當會對熒光粉晶體形貌產生影響;二是晶體的表面狀態，如能通過表面修飾技術合理調節表層的結構狀態，就可以對外界水氣的浸入過程產生一定的抑制效果。本課題組通過近一年半的技術攻關，成功的克服了氮化物紅粉在高溫高濕環境下的色漂問題。
1)微觀形貌
為了深入評價sample2的信賴性水平，本研究繼續延長了蒸煮時間至168h，且發現并沒有出現嚴重的劣化現象。如圖6所示，從其微觀形貌上來看，熒光粉晶體沒有發生明顯變化。
圖7分別顯示了本研究最新產品蒸煮前后的微觀形貌。如圖所示，升級紅粉在168h保持良好的狀態，沒有發生開裂或解理現象，可以初步判斷熒光粉晶體穩定性達到了與sample2相當的水平。
2)抗色漂性能
圖8中同時顯示了本研究產品與sample2熒光粉經蒸煮后制作成的燈珠色飄曲線。如圖所示，采用蒸煮后的熒光粉進行封裝，可以看出本研究產品與sample2均表現出相當的穩定性，在168h時，兩者色飄的幅度均在1%左右。同樣，從圖9燈珠經蒸煮后的色漂曲線可以看出，兩者在168h時的色漂幅度均在0.8%左右，均表現出良好的穩定性。
結語
隨著白光LED向著更高光效、更好的光色品質、更高封裝密度和更高的穩定性方向不斷發展。基于倒裝芯片的CSP和WLP結構等新型結構的逐漸成熟或給熒光粉帶來更多的挑戰。本研究工作的主要包括兩個方面，一方面旨在為封裝企業提供一種評價熒光粉信賴性快速方法，另一方面，通過開發具有優異抗高溫高濕特性的紅粉，為提升中高功率高顯色白光器件的信賴性提供發光材料上的有力支撐。事實上，本研究產品已經實現量產，并在部分高端客戶得到應用。從這些用戶給我們提供的長期老化性能反饋數據來看，本研究針對氮化紅粉提出加速劣化模型與其實際工作狀態下的長期老化行為之間存在較為良好的關聯性，本研究將在后續的研究報告中報道相關的研究結果。
當然，影響燈珠工作狀態色漂的因素非常復雜，會受到支架材料、支架結構類型、封裝膠的密封特性、器件的輸入功率密度等諸多因素的影響。我們也非常真誠的希望能夠與業內專家，尤其是封裝企業的技術專家開展深入的技術交流和研討，共同推進相關技術問題的研究。
參考文獻
1. Jie Zhu, Le Wang, Tianliang Zhou et al. Moisture-induced degradation and its mechanism of (Sr,Ca)AlSiN3:Eu2+, a red-color-converter for solid state lighting. J.Mater.Chem.C, 2015,3,3181